新品應用 | 利用流變學和阻抗譜同時測量鋰電池陰極漿料的特性

2024-03-21 09:45:10 1080閱讀次數(shù)

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關鍵詞：電池、電極漿料、流變-阻抗譜（Rheo-IS）、導電網(wǎng)絡

簡介

鋰離子電池的性能在很大程度上取決于正、負極的成分，然而這些成分在制造過程中卻面臨著挑戰(zhàn)。成功的電極由活性材料顆粒和導電材料組成，導電材料用于促進電流流動，粘合劑用于粘附在集流器上(如圖1)。電極的生產(chǎn)需要將固體成分分散在溶劑中以形成漿料，漿料必須表現(xiàn)出適當?shù)牧鲃有?，以實現(xiàn)均勻涂覆，同時還需要提供成功電極所需的導電材料的Z佳分布。

近年來，人們積極研究電池漿料的阻抗光譜，將其作為表征漿料內導電網(wǎng)絡的一種手段^[1-5]，突出強調了在與工藝相關的剪切變形條件下進行這些測量的必要性。在本文中，我們將介紹用于 Discovery?混合型流變儀的全新流變-阻抗譜(Rheo-IS)附件。這一新功能的延展可實現(xiàn)精確的流變測量，并深入了解剪切引起的導電材料分布變化。

圖1：陰極示例的掃描電鏡圖像

尺寸約為10μm的顆粒為NMC

NMC周圍的顆粒為CB

實驗性

1.1

樣品

所有材料均由DAINEN MATERIAL CO.通過粉末混合NMC、CB和PVDF制備陰極漿料，然后加入NMP(如圖2)，并改變CB的含量。

表1：樣品成分

NMC：鎳錳鈷鋰氧化物，活性材料

CB：炭黑，導電材料

PVDF：聚偏氟乙烯，粘合劑

NMP：N-甲基吡咯烷酮，溶劑

圖2：制備陰極漿料的混合過程

1.2

測量

使用帶有Rheo-IS附件和HIOKI? LCR計(型號IM3536)的Discovery HR 20混合型流變儀進行流變-阻抗譜測量。Rheo-IS附件(如圖3)由一個下電極板和兩個電絕緣半月形電極組成，下電極板安裝在帕爾帖溫度控制臺上，上電極板為40mm電絕緣平行板。測量阻抗時，電流從一個下電極通過樣品，穿過上板，再通過樣品返回到另一個下電極。這種設計無需與上板進行電氣接觸，因此可以實現(xiàn)完整的流變測量范圍。它也不需要液態(tài)電解質，從而實現(xiàn) LCR測量儀的全頻率范圍，并消除了液態(tài)電解質接觸帶來的實驗難題。

圖3：Rheo-IS測量系統(tǒng)示意圖

測量采用500μm的間隙，溫度控制在25℃，在4Hz至8MHz的頻率范圍內施加0.1V的交流電壓。阻抗數(shù)據(jù)Z初是在平板靜止的情況下采集的，然后在剪切力作用下采集，同時在0.01-1000s^-1的剪切速率范圍內測量穩(wěn)態(tài)流動黏度。

結果和討論

2.1

電極漿料的黏度和對結構的了解

流變測量是了解電池漿料流動行為的關鍵。流變儀(如Discovery HR)可測量涂覆(高剪切)和靜止(低剪切)等工藝相關條件下的黏度，這兩種條件對于漿料性能至關重要。黏度曲線還能顯示漿料內部的微觀結構，通常用于確保Z佳混合效果。

圖4顯示了碳漿和陰極漿料的穩(wěn)態(tài)黏度與剪切速率的關系。雖然碳漿的固體含量較低，僅為 8%，但其黏度Z高。這種碳漿被認為是一種網(wǎng)狀結構，類似于細小顆粒的滲流。相比之下，陰極漿料的固體含量明顯更高(72%)，但黏度卻低于碳漿?；钚圆牧项w粒比納米級炭黑顆粒大得多，而且混合量大。據(jù)推測，大量活性材料顆粒的混合會將碳網(wǎng)絡切割成小塊，活性材料顆粒和小網(wǎng)絡的分散會導致陰極漿料的黏度相對較低。漿料中的每種成分都會對漿料網(wǎng)絡和黏度產(chǎn)生不同的影響。評估與剪切力相關的黏度對漿料配方至關重要。

圖4：碳漿和陰極漿料-2的穩(wěn)定流動黏度

2.2

電極泥漿的阻抗數(shù)據(jù)

流變測量反映的是泥漿中的物理網(wǎng)絡，而阻抗光譜則描述了對電極性能至關重要的導電網(wǎng)絡。圖5和圖6顯示了靜態(tài)條件下Rheo-IS結果的奈奎斯特圖和Bode圖。奈奎斯特圖中的半圓表明存在電容和歐姆電阻成分，但對電極漿料的解釋尚未標準化^[2]。在碳漿中，向粘結劑溶液中添加炭黑(圖5a和6a)，半圓的邊緣出現(xiàn)在奈奎斯特圖的原點附近(高頻側)(圖6b)^[6]，在1MHz以上的高頻段出現(xiàn)電抗上升趨勢。這表明導電性更強的 CB 的影響出現(xiàn)在更高的頻率上。圖6b中主半圓中電抗(-X)Z大值的頻率為100kHz，這與粘結劑溶液半圓中-XZ大值的頻率一致。在陰極漿料的奈奎斯特圖(圖6c)中，出現(xiàn)了兩個半圓。雖然每個半圓的歸屬有待今后研究，但炭黑的影響將包括在高頻率下左側的半圓中，因為當炭黑濃度發(fā)生變化時，靠近原點的小半圓會發(fā)生更顯著的變化(圖5c)。接下來，在施加剪切力的情況下測量阻抗，將范圍擴大到靜態(tài)漿料之外，以描述剪切力引起的導電結構變化。

圖5：a) PVDF/NMP溶液、b) 碳漿和 c)

不同炭黑含量的陰極漿料分別的奈奎斯特圖

圖6：a) PVDF/NMP溶液、b) 碳漿和 c)

不同炭黑含量的陰極漿料分別的Bode圖

2.3

流動時阻抗的變化

導電網(wǎng)絡在變形過程中會發(fā)生重組，這可以通過同時測量阻抗和黏度來進行研究。圖7顯示了碳漿和陰極漿料-2在剪切速率為0、0.01、1.0和100s^-1時的剪切流下的奈奎斯特圖。無摩擦設計可在低剪切速率下進行低剪切應力同步流變分析測量。碳漿的奈奎斯特圖隨剪切流而變化，而陰極漿料的奈奎斯特圖幾乎不隨剪切流而變化。在碳糊中，炭黑顆粒之間形成的網(wǎng)狀聚集結構在剪切流作用下坍塌，導致導電路徑和奈奎斯特圖發(fā)生變化。這種變化在高頻區(qū)域尤為明顯。正如黏度行為所表明的那樣，炭黑網(wǎng)絡在混合過程中被活性材料顆粒打破。炭黑小顆粒分散良好，Rheo-IS測量中的剪切流不會進一步破壞結構。Rheo-IS測量結果可以很好地描述電池電極漿料中導電結構的分散性。

圖7：碳漿 (a) 和陰極漿料-2 (b)

在穩(wěn)定流條件下的奈奎斯特圖

結論

通過Rheo-IS測量，科學家們可以評估炭黑網(wǎng)絡結構，以開發(fā)漿料配方。從這些材料中可以看出，在添加NMC和剪切力作用下，微觀結構會發(fā)生顯著變化。與工藝相關的剪切速率下的黏度對涂層至關重要，它反映了物理網(wǎng)絡。增加同步阻抗測量可直接測量對電池中電極性能至關重要的導電網(wǎng)絡，從而提供更深入的見解。在剪切前、剪切過程中和剪切后進行阻抗光譜分析，可以復制涂覆過程，描述網(wǎng)絡中影響成品電極的任何變化。

的Discovery HR系列混合流變儀搭配Rheo-IS附件可同時進行阻抗譜和流變測量，從而深入了解電極漿料的組成。

獨特設計與關鍵優(yōu)勢：

采用專有技術(專利申請中)，無需接觸上板即可在整個剪切范圍內進行無摩擦流變測量，且無扭矩限制

穩(wěn)定的高頻阻抗測量可進入炭黑導電網(wǎng)，且無需液態(tài)電解質進行電接觸

交流頻率范圍高達8MHz

5分鐘內即可更換安裝在高級帕爾帖板上，實現(xiàn)溫度控制

如您想下載本應用指南的PDF版本，或獲取Rheo-IS附件的更多參數(shù)信息和報價，請點擊文末“閱讀原文”或發(fā)送郵件至TA_China@waters.com與我們聯(lián)系。

往期鏈接

參考資料

A. Helal, T. Divoux, and G. H. McKinley, “Simultaneous Rheoelectric Measurements of Strongly Conductive Complex Fluids” Phys. Rev. Applied, 6, 064004, 2016.

Z. Wang, T. Zhao, J. Yao, Y. Kishikawa, and M. Takei, “Evaluation of the Electrochemical Characterizations of Lithium-Ion Battery (LIB) Slurry with 10-Parameter Electrical Equivalent Circuit (EEC),” J. Electrochem., 164 (2), A8-A17, 2017.

M. Takeno, S. Katakura, K. Miyazakia, T. Abe and T. Fukutsuka, “Analysis of the intermediate states of an electrode slurry by electronic conductivity measurements”, Carbon Reports, Vol. 2, No. 2,91, 2023.

Z. Wang, Z. Wang, X. Liu, X. Liu, T. Zhao and M. Takei, “Clarification of the dispersion mechanism of three typical chemical dispersants in lithium-ion battery (LIB) slurry”, Particuology, 80, 90, 2023.

Q. Liu and J. J. Richards, “Rheo-electric measurements of carbon black suspensions containing polyvinylidene difluoride in N-methyl-2-pyrrolidone,” Journal of Rheology, vol. 67, no. 3, pp. 647-659, 2023.

TA Instruments Application Note RH-132, “Structural Characterization of Carbon Black Paste for Li-ion Battery Electrodes Using Simultaneous Rheology and Electrochemical Impedance Spectroscopy”.

致謝

本應用指南由Yuki Kawata博士、Hang Lau博士、Sarah Cotts博士和Kevin Whitcomb博士撰寫。

Discovery是沃特世公司的商標。HIOKI是Hioki E.E. Corporation的商標。

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