研究背景

有機 - 無機雜化鹵化鉛鈣鈦礦作為前沿光電材料，在光伏領域備受關注。過去十年間，鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）能量轉換效率從 3.8% 大幅提升至 26.7%，這得益于其可調節(jié)帶隙、長載流子壽命、可調整成分和高吸光系數等優(yōu)勢。

兩步法廣泛用于制備n-i-p結構PSCs，其中兩步旋涂技術因操作簡單、高通量篩選在實驗室研究中應用廣泛，但該方法在制備大面積鈣鈦礦薄膜時面臨均勻性和厚度一致性難以保證、材料利用率低以及難以精確量化沉積等問題。相比之下，噴墨打印技術具有可精確控制材料沉積、圖案化靈活、成本效益高、適合卷對卷加工等優(yōu)勢，在PSCs領域受到關注，不過也存在墨水兼容性、噴嘴堵塞和液滴形成穩(wěn)定性等挑戰(zhàn)。

精確控制鹵化鉛和有機銨鹽的化學計量比是 PSCs 中的關鍵科學挑戰(zhàn)，它顯著影響鈣鈦礦薄膜的結晶度、缺陷密度和界面性質。有機鹽沉積量對 PSCs 性能影響重大，過低或過高的沉積量都會導致薄膜質量下降，因此精確控制有機鹽沉積量對制備高質量鈣鈦礦薄膜、提升器件效率和穩(wěn)定性至關重要。

研究成果

鹵化鉛和有機銨鹽的精確化學計量比，是鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）中一個基本但尚未解決的科學難題。傳統的沉積技術由于在定量控制方面存在局限，無法建立明確的結構-性能關系，這導致薄膜質量參差不齊，反應路徑也不明確。在這項研究中，華僑大學魏展畫&楊金鑫教授等人開發(fā)了一種精確的定量沉積方法，利用按需滴注噴墨打印技術，系統地研究有機鹽沉積表面密度對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響。研究結果表明，沉積量會顯著影響鈣鈦礦薄膜的形貌、成分和結晶度，進而影響整個器件的性能。沉積表面密度低于22μg/cm2時，會形成結晶不完全、晶體細小的薄鈣鈦礦薄膜，阻礙電荷載流子的傳輸和分離。相反，高沉積密度（89μg/cm2）會導致有機鹽與PbI?之間過度反應，產生有針孔、裂紋且界面接觸不良的低質量鈣鈦礦薄膜。在39μg/cm2的最佳沉積密度下，可以制備出晶粒大、缺陷少且能級排列更優(yōu)的高質量鈣鈦礦薄膜，使器件的冠軍效率達到23.3%，并提高了器件的環(huán)境穩(wěn)定性。 相關研究以“Precise Control of Lead Halide and Ammonium Salt Stoichiometric Ratios for Efficient Perovskite Solar Cells”為題發(fā)表在Advanced Science期刊上。

研究亮點

1. 發(fā)了一種基于按需滴注噴墨打印的精確量化沉積方法，通過調節(jié)相鄰液滴打印間距改變有機鹽溶液沉積表面密度，系統研究其對PSCs性能的影響。

2. 詳細分析了不同有機鹽沉積表面密度下鈣鈦礦薄膜的形貌、成分和結晶度變化。發(fā)現低沉積表面密度（低于 22 μg/cm2）導致薄膜結晶不完全、晶粒小、殘余PbI?多；高沉積表面密度（89 μg/cm2）使薄膜出現大針孔、裂紋和界面接觸不良；最佳沉積表面密度為39 μg/cm2，此時薄膜晶粒大、缺陷少、能級匹配好。

3. 基于 39 μg/cm2 有機鹽沉積表面密度制備的PSCs，獲得了23.3%的冠軍效率，這是噴墨打印PSCs報道的最高效率。同時，該器件在環(huán)境空氣中20%相對濕度下存儲2000 多小時后，仍保持初始效率的89%以上，展現出良好的環(huán)境穩(wěn)定性。

4. 深入探討了有機鹽沉積表面密度影響PSCs性能的內在機理，為理解兩步法薄膜形成機制提供了依據，也為提升PSCs性能提供了可擴展、可重復的策略。

圖文導讀

Figure 1. a) Schematic illustration of quantitative deposition of the organic salt solution by inkjet printing and the corresponding perovskite films at different deposition surface densities. b–d) Top-view SEM images of the perovskite films. The perovskite grain size increased while residual PbI \(Pbl_{2}\) content decreased when increasing the deposition surface density. e–g) Cross-sectional SEM images of the perovskite films.

Figure 2. a) XRD patterns of the perovskite films at various organic salt deposition surface densities. b) Steady-state PL analysis of the perovskite films on glass substrates. c) Time-resolved PL decay curves of the perovskite films on glass substrates. d) Schematic illustration of the energy-level alignment of the perovskite films at different organic salt deposition surface densities along with Spiro-OMeTAD. PVK represents perovskite.

Figure 3. Characterization of the devices at different organic salt deposition surface densities. a) J V curves of the devices in the dark condition. b) Mott–Schottky analysis at 1 kHz. c) Nyquist plots of the electrochemical impedance spectroscopy of the devices at a bias of 1.0 V under dark conditions. The inset showed the equivalent circuit. d) Transient photovoltage decay curves. e) SCLC results of the hole-only devices. f) EQ \(EQEEL\) as a function of current density at electroluminescence.

Figure 4. a) Schematic illustration of the device structure. b) Reverse scan (J-V) curves of the champion devices. c) Summary of the PCE evolution of devices fabricated via the inkjet printing method over time.[27,28,32,33,36,38,66–70] d) IPCE spectra of the devices. e) Moisture stability test results under ambient air condition with RH of 20% at 25 °C.

總結與展望

總之，在本研究中我們強調了精確的有機鹽沉積在優(yōu)化鈣鈦礦薄膜質量、提高鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）效率和穩(wěn)定性方面的關鍵作用。通過開發(fā)一種基于按需滴注噴墨打印的定量沉積方法，我們證明了控制有機鹽表面密度對于實現平衡的鈣鈦礦結晶過程、減少缺陷以及改善電荷載流子動力學至關重要。具體而言，在有機鹽沉積表面密度為39μg/cm2的最佳條件下制備的器件，實現了23.3%的冠軍光電轉換效率（PCE），這是噴墨打印制備的PSCs中報道的最高效率。此外，這些器件表現出出色的長期環(huán)境穩(wěn)定性，在環(huán)境空氣中、20%相對濕度下儲存2000小時后，仍保持其初始效率的89%以上 。這些發(fā)現不僅加深了對兩步法制備中薄膜形成機制的理解，還為提高PSCs性能提供了一種可擴展且可重復的策略。此外，這項工作對于實現鈣鈦礦光伏的大規(guī)模、高通量制造具有更廣泛的意義。通過噴墨打印精確控制沉積過程以制備高質量的鈣鈦礦薄膜，為卷對卷制造鋪平了道路，在提高器件均勻性的同時最大限度地減少了材料損失，最終加速鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)可行性。